利用宫廷的形势，开始准备武装倒幕。在土佐奇人坂本龙马的斡旋之下萨摩藩与长州藩结成“萨长同盟”。之后萨摩与土佐藩也结盟。
这几个“西南强藩”掌握天皇政府大权，共同讨伐幕府。
西乡等人还与英国结成了“萨英同盟”，想从英国那里购买武器和取得财政援助，但他们对英国的侵略企图有所警惕。
1867年7月27日，西乡在大阪会见英国公使馆官员沙托时表示：“关于变革日本政体问题，应由我辈尽力而为，如与外国人相商，则有失体面。”
西乡的回答，表明他已有较强的民族意识。
1867年9月，西乡、大久保通过岩仓等公卿，事先做好了用天皇名义发布《讨幕密旨》的准备。10月14日，萨长两藩得到了《讨幕密旨》。在部署就绪后，12月9日，西乡、大久保等倒幕派发动政变，发布《王政复古》大号令，宣布废除将军制度等，要德川庆喜立即“辞官纳地”。
倒幕派于当天组织了新政府，西乡、大久保等掌握了新政府的实权。
以德川庆喜为代表的旧幕府势力，不甘心退出历史舞台，因此发生国内战争，因是戊辰年间，史称戊辰战争。
1868年1月在京都之南的鸟羽、伏见地区，幕府军与政府军发生了大规模军事冲突。西乡指挥了这次决战。由于兵士的奋勇和人民的支持，政府军打败了3倍于己的幕府军队，取得了胜利。
西乡被新政府任命为陆海军负责人。2月，讨幕军从京都出发东征，包围了江户。这时，防守江户城的胜海舟，向庆喜说
【1256 轩建章向李鸿章请示】(6/9)